10-エチニル-10H-フェノチアジン誘導体の特性とハロゲン付加物における分子間相互作用

本論文では10-エチニル-10H-フェノチアジン誘導体の結晶学的、分光学的特徴やハロゲン付加反応性などの広範囲な研究を行った。表題化合物はフェノチアジン部位の窒素原子上にアセチレンが結合した化合物であり、「イナミン」と総称されている。硫黄上がスルホンである10-エチニル-10H-フェノチアジン誘導体ではNMRスペクトルにおいて常識的ではない化学シフトが観測された。この挙動はフェノチアジンの中央六員環の渡環相互作用の影響だと説明できた。また、この相互作用によりアセチレン末端の水素の酸性度は影響を受けることが判明した。10-エチニル-10H-フェノチアジン誘導体に対してハロゲン付加反応を行った結果、位置、立体選択性を見出し、反応中間体は橋架けイオン中間体ではないことが示唆された。そこで反応中間体はイナミンの孤立電子対の共役により安定化したカルボカチオン中間体であると想定すると説明がつき、理論計算によっても支持された。10-エチニル-10H-フェノチアジン誘導体のハロゲン付加物の分子間相互作用を結晶学的に解明し、結晶工学においてハロゲン結合の重要性を示した。本論文での10-エチニル-10H-フェノチアジン誘導体の研究で得られた知見から新奇な合成戦略、結晶工学や分子間相互作用の研究への応用が見込まれる。

In this thesis, the author has carried out a comprehensive study of 10-ethynyl-10Hphenothiazines such as reactivity toward halogens, crystallographic and spectroscopic studies. The title compounds are classified into “ynamine”, where an acetylenic group is connected to the nitrogen atom of phenothiazine moiety. Anomalous chemical shifts were observed in the sulfones of 10-ethynyl-10Hphenothiazines. And the shifts were reasonably explained by a transannular effect of the central six-membered ring of phenothiazines. The acidity of the hydrogen atom in the acetylenic terminal was found to receive this effect by crystallographic studies. Halogens and interhalogen compound addition to 10-ethynyl-10H-phenothiazines afforded interesting regio and stereo selectivity, which could not be explained by normal bridged halonium ion intermediates. The author explained the experimental results by assumption of “free carbocation intermediate” stabilized by conjugation of lone pairs of ynamine nitrogen, which was also supported by theoretical calculations. The intermolecular interactions of halogen adducts of 10-ethynyl-10H-phenothiazines were explored crystallographically. The results of structural analyses showed the importance of halogen bonds for crystal engineering. The many important findings found in this study should be applied to novel synthetic strategies, crystal engineering and studies of intermolecular interactions.